Der Bundesstaat liegt im nördlichen Zentralmexiko und grenzt im Westen und Norden an Zacatecas und Nuevo León, im Nordosten an Tamaulipas, im Osten an Veracruz und im Süden an Hidalgo, Querétaro und Guanajuato.
Die Bundeshauptstadt ist die gleichnamige Stadt San Luis Potosí.
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